第一作者：Grayson Deysher，Phillip Ridley
通訊作者：孟穎
單位：加州大學圣地亞哥分校
背景
全固態(tài)電池（ASSBs）被認為是一種非常有前途的儲能技術，因為與傳統(tǒng)的基于液體電解質的電池相比，它具有更高的安全性和更寬的工作溫度范圍。雖然已經發(fā)現(xiàn)了具有與液體電解質相當?shù)碾x子傳導性的固體電解質，但制造具有高面積容量的固態(tài)全電池，并能在合理的電流密度下循環(huán)，仍然是一個主要挑戰(zhàn)。
因此，注意力和研究工作必須轉向解決限制ASSB性能的主要瓶頸問題上。
為了克服這些挑戰(zhàn)，除了與金屬鋰陽極（包括無陽極電池設計）相關的重大體積變化所產生的機械方面之外，還需要對陰極復合材料內的離子和電子傳輸限制現(xiàn)象有一個定量和深入的了解，這可以從本文所述的適當?shù)碾娀瘜W測量中獲得。
圖1. 對現(xiàn)有文獻的調查揭示了ASSB的性能限制。低電流密度和低面積負載（用點的大小表示）是比較常見的。
工作介紹
一、陰極復合材料中的動力學傳輸限制
容量利用率
陰極材料的電子和離子電導率往往相對較低，因此必須使用由活性材料、固體電解質和電子導電的碳添加劑組成的復合混合物。理想情況下，如果有一個精細分散的離子/導電的SSE/碳粒子網絡，其中每個陰極粒子都被SSE/碳所包圍，那么離子/電子在到達快速導電的SSE/碳之前必須只經過一個活性材料粒子。這將提高容量利用率和速率能力，因為電池的過電位較低，允許在達到電壓極限之前利用更多的容量。相反，在分散性差的復合材料中，一些活性材料顆粒與SSE/碳隔離，電阻會更高，因此容量利用率會下降。因此，在ASSB系統(tǒng)中使用的混合方法和由此產生的陰極復合材料的形態(tài)對于實現(xiàn)良好的電池性能變得至關重要。為了優(yōu)化陰極復合材料中所有三種成分的分布和界面接觸面積，需要進行周密的形態(tài)學設計。也就是說，需要有足夠的離子和電子傳輸來實現(xiàn)更高的電流密度和面積容量。除了復合電極的總孔隙率外，電解質和陰極顆粒的尺寸等形態(tài)參數(shù)也應得到優(yōu)化。
圖2. 優(yōu)化陰極內電子和離子傳輸?shù)姆椒ㄒ约皩SE電化學穩(wěn)定性的考慮。
導電添加劑的形態(tài)
雖然電子導電添加劑對陰極粒子的利用至關重要，但如果陰極的氧化電位高于SSE的穩(wěn)定性上限，它們也提供了SSE可以被氧化的場所。這是一種常見的情況，因為硫化物是最常用的SSE材料，因為它們的離子電導率很高，但它們的氧化穩(wěn)定性是有限的，遠遠低于許多陰極材料的電位（圖2g）。因此，當使用預計會氧化的SSE時，為最大限度地提高電子傳輸和陰極粒子的利用率，同時為了盡量減少復合材料中電解質氧化造成的電池阻抗增長，使用的碳重量百分比、表面積和形態(tài)是重要的考慮因素。
陰極和SSE界面接觸的優(yōu)化
盡管電池運行需要在陰極復合材料中建立一個連續(xù)的離子傳導網絡，但不應該忽視能量密度等實際考慮。當使用實際面積容量和高陰極重量百分比時，笨重的微米級SSE顆粒限制了陰極利用率（圖2a,b），并限制了陰極復合材料的體積和重量容量。
提升界面潤濕的策略：
（1）將SSE溶解在合適的溶劑中，然后將該溶液滲透到鑄造的陰極中。
（2）在制作電極之前，可以將SSE直接涂在各個陰極顆粒上，而不是通過溶液處理滲透到陰極上。使用類似于浸潤法的溶液工藝，SSE涂層可以沉淀到每個單獨的陰極粒子的表面。這些涂層可以達到數(shù)百納米的數(shù)量級，與傳統(tǒng)的陰極和SSE粒子的混合物相比，這大大減少了復合材料中的非活性材料的數(shù)量，從而極大地提高了能量密度。這種策略還解決了陰極和自流層之間良好的界面接觸的需要。這種接觸的增加使得離子在陰極-SSE界面上的傳輸?shù)玫礁纳坪透泳鶆颍瑥亩ㄟ^減少界面阻抗提高了容量的利用率。
（3）除了盡量減少陰極復合材料中的非活性SSE的數(shù)量，還應該控制SSE隔離膜的厚度，以減少電池的非活性體積和重量，從而實現(xiàn)更高的能量密度。通過使用溶劑、聚合物粘合劑和漿液混合來分散SSE顆粒，這樣就可以在陽極或陰極層的頂部澆注一層薄薄的（<50 μm）?；蛘邔SE澆鑄在聚合物片上。在電池制造過程中，獨立的SSE薄膜可以被剝離并放置在電極的頂部。雖然將SSE直接澆鑄在電極上可以得到更薄的層，但與澆鑄的SSE層相比，獨立的薄膜的均勻性可能更容易控制，因為它可以在聚合物片的平面上成型，而不是澆鑄電極的粗糙表面。隨著新電解質的開發(fā)，如鹵化物或硼氫化物，在考慮其工業(yè)實用性時，溶劑兼容性將是一個重要因素。
二、機械失效機制
陰極粒子工程和設計
圖3. 在ASSB中觀察到的常見機械失效機制。
在陰極粒子層面，最大的機械挑戰(zhàn)來自于粒子在充電和放電過程中經歷的體積變化，如NMC材料（1-3%）。這種體積的減少導致活性材料和SSE粒子之間的粒子間空隙的形成而造成接觸的損失（圖3a）。這個問題在液體電解質中沒有觀察到，它的發(fā)生是由于SSE無法流動并與陰極顆粒保持良好的接觸，因為它們的體積變化。這種接觸的喪失導致了陰極利用率的下降，因為離子在形成的空隙中的傳輸受到限制。最近報道了這種現(xiàn)象，并證明在電池在最初的幾十個循環(huán)中經歷了明顯的容量衰減后，這種損失的容量大部分可以通過簡單地用足夠的壓力（370MPa）重新壓制電池來恢復。重新壓制電池會使空隙塌陷，并改善陰極和SSE顆粒之間的界面接觸。然而，這根本不是一個實現(xiàn)長循環(huán)壽命的實用策略，因為它需要對固態(tài)電池進行拆卸。
金屬鋰陽極體積變化
圖4. ASSB中鋰金屬的體積膨脹。
對于金屬鋰或無陽極設計來說，陽極的體積變化是非常顯著的。比如在無陽極配置中使用NMC811作為陰極，盡管NMC811在充電過程中會收縮，但在陽極一側被電沉積的金屬鋰會膨脹一個數(shù)量級（每1 mAh cm-2的電沉積鋰約5 μm）（圖4b）。在更高的面積負載下，這種電池的體積膨脹變得更加顯著，由于體積膨脹和厚度限制，施加在電池上的堆積壓力將增加，可能會導致鋰金屬電池的機械短路。
三、電化學表征工具
伏安法測量
2011年首次報道了LGPS在室溫下有高達12 mS cm-1的驚人的高鋰離子電導率，超過了一些液體有機電解質。LGPS還在實驗中表現(xiàn)出在寬電位窗口（0-5 V vs Li/Li+）的電化學穩(wěn)定性。盡管LGPS具有很高的離子傳導性和所謂的寬泛的電化學窗口，但當它被用于陰極復合材料和隔離膜時，即使與氧化鋁涂層的NCM333陰極粒子和Li金屬箔陽極配對，LGPS（及其類似物如Li10SiPS2S12）仍然顯示出明顯的容量衰減（100次循環(huán)的容量保持率小于80%）。第一原理研究后來揭示了LGPS的可轉移性，表明它既不穩(wěn)定于低陽極電位的還原，也不穩(wěn)定于高陰極電位的氧化，并被發(fā)現(xiàn)在1.71V （vs Li/Li+）時還原，在2.15V （vs Li/Li+）時氧化。2016年的研究表明，實驗報道的大多數(shù)固體電解質（如LGPS和LLZO）較寬的穩(wěn)定性窗口，是由于所使用的實驗電池配置，導致固體電解質和半阻斷電極之間的接觸有限，導致了非常小的分解電流，從通常收集的0-5V對Li/Li+的循環(huán)伏安測量中不能很好地分辨。
圖6. 測量SSE的熱力學穩(wěn)定性和電子及離子傳輸特性。
采用Li | LGPS | LGPS-C）的結構測試，可以提供更多的電子從電極到固體電解質的轉移途徑，放大了氧化和還原的峰值電流。這使得內在的電化學穩(wěn)定性可以被更準確地測量，并與第一原理的計算結果相匹配。此外，碳混合的數(shù)量、類型和程度極大地影響了SSE的反應動力學，因此表明必須仔細考慮碳的形態(tài)和分布以進行適當?shù)臏y量。利用復合電極進行測試已被證明是實驗評估固體電解質的電化學穩(wěn)定性窗口的更準確的方法。
分離電荷傳輸?shù)呢暙I
固體電解質應阻止陽極和陰極之間的電子傳輸，防止內部短路。然而，在實踐中，固體電解質可以在不同程度上同時傳導陽離子和電子。當這兩種貢獻都對電荷傳輸有顯著貢獻時，這些材料被稱為混合離子-電子導體（MIECs）。在混合導體的情況下，如果沒有額外的電子阻斷界面，離子和電子都會對整個電池的電荷傳輸作出貢獻，其中電子會通過固體電解質層 "泄漏"。因此，如果電子電阻明顯低于離子電阻，電子傳輸將主導電路，導致與離子電荷傳輸相關的電容性尾巴消失，如圖6d所示。此外，如果材料是一種混合導體，其中電子和離子都對整個傳導有同樣的貢獻，那么相應的電化學阻抗光譜（EIS）光譜將表現(xiàn)出兩個連續(xù)的半圓。為了補救這種影響，應該在混合導體的兩側放置一個電子阻擋層（即理想的固體電解質），從而防止電子泄漏，并允許離子貢獻在電荷轉移中占主導地位，這可以通過奈奎斯特圖中預期的電容尾巴的存在或重新出現(xiàn)來證明。然而，這在固體電解質數(shù)據的文獻報告中還不是一種常見的做法，有可能造成對所研究的電化學特性的誤解。在處理可能包含一個以上的離子導電物種的材料時，也需要謹慎，例如質子，因為這些物質也可能對測量的離子電導率有很大貢獻。
此外，用其他技術（如直流（DC）極化）來補充交流阻抗測量，以隔離電子的電荷轉移貢獻是非常重要的。這確保了由EIS確定的離子電導率值只代表離子電荷轉移貢獻。固體電解質層被離子阻斷但電子導電的材料所包圍，在固體電解質層上施加低到中等的偏壓（～50 mV-1V），并隨時間測量電流反應（圖6e）。最初，離子和電子傳輸都會對電荷轉移和隨后測量的電流響應做出貢獻，但隨著時間的推移，測量的電流會減少，因為離子阻斷電極不能向系統(tǒng)提供離子，導致只有電子對測量的電流響應做出貢獻。因此，用于交流阻抗測量的適當電池配置，與直流偏振測量一起，可用于分離和準確評估離子和電子對整個電荷轉移的貢獻。除了內在的熱力學穩(wěn)定性測量外，對離子和電子傳輸特性進行適當?shù)膶嶒灡碚?，將有助于篩選大量新發(fā)現(xiàn)的固體電解質，促進固態(tài)電池技術的發(fā)展。此外，隨著固體電解質的電化學評估得到適當解決，研究界的重點可以自由地轉移到有關ASSB長期循環(huán)性能的剩余挑戰(zhàn)。即使使用穩(wěn)定的或鈍化的SSEs，仍然可以觀察到容量衰減，這表明存在額外的失效機制，如之前討論的機械和壓力效應。
四、結論和未來展望
對當前ASSB文獻的調查清楚地表明，電荷傳輸和機械性能是影響ASSB性能的基本因素。歷史上，實現(xiàn)ASSB的主要瓶頸是SSE的低室溫離子導電性。然而，情況不再是這樣，因為文獻中已經報道了許多高導電性和化學相容性的SSEs。因此，現(xiàn)在的重點應該轉向最緊迫和剩余的挑戰(zhàn)，如了解和優(yōu)化陰極復合材料的電荷傳輸能力，以實現(xiàn)高面積容量和合理的電流密度。這包括平衡陰極和SSE顆粒的大小，因為SSE顆粒應該比陰極顆粒足夠小，以確保活性材料的最高利用率，同時減少復合材料中的SSE負載。此外，需要有新的策略來利用碳添加劑，使電子充分傳輸?shù)疥帢O粒子，同時盡量減少傳輸?shù)絊SE，以限制電解液的氧化。為了達到商業(yè)上相關的電池性能，陰極復合材料應該在系統(tǒng)研究和優(yōu)化的基礎上有意設計成符合某些顆粒大小和成分比例。此外，對電化學和電荷轉移測量的正確理解是至關重要的，特別是對混合導體?？梢栽O計和進行深思熟慮的實驗，以更好地量化這些參數(shù)，以實現(xiàn)更高的面積負荷和電流密度。
此外，還迫切需要將重點轉移到ASSB電池設計的機械方面。當Li+在電極之間穿梭時，陰極和陽極都會經歷體積變化。雖然與陰極有關的體積變化會導致空隙的形成和電池極化的增加，可以通過陰極微結構設計以及結合經歷相反體積變化的多種陰極材料的策略來解決。
了解機械方面的問題仍然是陽極方面的一個挑戰(zhàn)。盡管近年來人們對金屬鋰陽極成為鋰離子電池的 "圣杯 "感到興奮，但與電沉積金屬鋰有關的體積變化對全固態(tài)電池設計提出了重大挑戰(zhàn)，這將是ASSB商業(yè)化的最大障礙之一。在設計Na-ASSB系統(tǒng)時，這一挑戰(zhàn)甚至更為顯著，因為與金屬鋰相比，Na金屬將導致電池體積膨脹60%以上。通過工程設計是可以克服這種挑戰(zhàn)的，比如使用基于彈簧或液壓的電池夾具，這可以在循環(huán)過程中保持恒定的堆積壓力。如果能保持恒定的壓力，那么機械短路的挑戰(zhàn)就可以得到解決。此外，應更加關注電池設計方面的考慮，預計機器學習和ASSB建模等新工具將在實現(xiàn)實用的ASSB電池方面發(fā)揮越來越重要的作用，就像以前對傳統(tǒng)鋰離子電池一樣。在解決了這些傳輸和機械方面的挑戰(zhàn)后，固態(tài)電池將實現(xiàn)其更安全、更高能量密度和更持久的電池的承諾。
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