用高容量負(fù)極材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極是實(shí)現(xiàn)更高能量密度鋰離子電池（LIBs）最有前途的方法。其中，硅（Si）通過(guò)合金化反應(yīng)與鋰反應(yīng)，因其高比容量（3592 mAh g-1）被認(rèn)為是一種可行的候選材料。然而，由于鋰化/脫鋰過(guò)程中的大體積波動(dòng)，造成了Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)坍塌和固體電解質(zhì)界面（SEI）的不穩(wěn)定性。為了緩解這些問(wèn)題，將Si尺寸減小到納米級(jí)可以使Si承受巨大的尺寸應(yīng)變而不會(huì)發(fā)生碎裂，并提供了出色的電化學(xué)行為。亞納米尺寸的Si（<1 nm）具有少得多的應(yīng)變，但其挑戰(zhàn)也包括高表面積，低振實(shí)密度和降低所述Si尺寸時(shí)空氣不穩(wěn)定性（過(guò)度氧化）。為了解決這些問(wèn)題，將Si與其他元素結(jié)合形成復(fù)合材料中被認(rèn)為是小尺寸Si的合理策略。
另外，硅氧化物（SiOx，x≤1）由于其微小的硅納米晶體（4-8nm）和覆蓋硅的氧化物層，顯示了良好的綜合性能和商業(yè)化前景。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，由于SiOx的氧產(chǎn)生致命的不可逆相，如Li2O和Li4SiO4。使用SiOx超過(guò)一定量會(huì)引發(fā)大的不可逆容量損失。因此，SiOx僅是有限的商業(yè)化（≤4 wt%）。基于這些事實(shí)，逐漸縮小Si的尺寸將使性能大幅度提高。此外，引入機(jī)械性能好且鋰惰性的襯底可以有效緩解亞納米尺寸硅出現(xiàn)的問(wèn)題。
鑒于此，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所（UNIST）Jaephil Cho教授和Sang Kyu Kwak教授（共同通訊作者）發(fā)現(xiàn)在硅烷氣體的熱分解過(guò)程中，引發(fā)了Si的成核且繼續(xù)生長(zhǎng)成Si層，如果在成核后立即阻礙其生長(zhǎng)，則會(huì)產(chǎn)生亞納米級(jí)的Si。通過(guò)理論模擬，作者發(fā)現(xiàn)了一種生長(zhǎng)抑制機(jī)制，其中乙烯可以阻止Si-Si鍵的形成，同時(shí)形成多個(gè)Si-C鍵（圖1a），最終導(dǎo)致在熱分解過(guò)程中形成亞納米級(jí)的硅（<1 nm）?；谶@一假設(shè)和計(jì)算，利用復(fù)雜氣體（SiH4和C2H4）進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，合成了嵌入碳化硅和非晶碳(SiC/a-C)中（CSi層）的亞納米級(jí)Si（<1nm）。其中，通過(guò)保持其形態(tài)完整性而沒(méi)有任何裂紋或粉化，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，亞納米級(jí)的硅負(fù)極提高了循環(huán)穩(wěn)定性，其在循環(huán)50次后保持99.96%的庫(kù)倫效率。更加重要的是，亞納米硅搭配NCM811做成的110 Ah全電池，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)2875次后容量保持率91%）和日歷壽命（365天為97.6%）。此外，作者還將電芯pack組裝了一個(gè)儲(chǔ)能系統(tǒng)（107 kWh），表明這種電池具有非常好的實(shí)際應(yīng)用效果。相關(guān)研究成果“Subnano-sized silicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack”為題發(fā)表在Nature Energy上。
1、材料合成
在定制的不銹鋼管式爐中，通過(guò)高純度甲硅烷氣體（99.9999%）在475°C下以0.05 l min-1的流速熱分解，持續(xù)35和60分鐘將Si層涂覆在基底（商業(yè)化球形天然石墨和碳納米顆粒）（分別表示為Si-G和E-Si-G）。為了制備C(5)Si層，高純度甲硅烷和乙烯 (99.9%) 在475°C下以0.05 l min-1的流速流動(dòng)，以10:5的體積比持續(xù)45分鐘（C(5)Si-G）、78分鐘（表示為EC(5)Si-G）和165分鐘（表示為ME-C(5)Si-C，其中C是無(wú)定形碳納米顆粒），并在10:1.5下保持40分鐘（表示為 C(1.5)Si-G）。所有樣品均涂有5 wt%瀝青基碳（ME-C(5)Si-C）。由于甲硅烷和乙烯的氣體混合物的總純度沒(méi)有達(dá)到99.9999%，因此對(duì)于CSi-G的合成來(lái)說(shuō)，使用高純度的氣體混合物不是必需的。
2、Si生長(zhǎng)抑制機(jī)制的計(jì)算研究
圖1. 硅生長(zhǎng)抑制劑行為的模擬。（a）計(jì)算出的SiH3自由基與乙烯（C2H4）和硅烷（SiH4）反應(yīng)的反應(yīng)熱（ΔE）。乙烯氣體作為Si生長(zhǎng)抑制劑的行為示意圖，并通過(guò)預(yù)先與Si原子鍵合阻止連續(xù)的Si-Si鍵合；（b，c）甲硅烷和甲硅烷與乙烯的混合物的熱分解。
圖2. 通過(guò)MD研究亞納米級(jí)Si的生長(zhǎng)；（a）1,000 ps后Si、C(1.5)Si和C(5)Si系統(tǒng)的 模擬快照；（b）隨著時(shí)間的推移，最大原子簇中硅原子的數(shù)量；（c）Si、C(1.5)Si和C(5)Si 的最后一種配置中最大的原子簇；（d）Si-Si鍵隨時(shí)間變化的數(shù)量；（e）模擬過(guò)程中Si-Si 和Si-C鍵數(shù)量的對(duì)比。
圖3. CSi層中成分和鍵合的化學(xué)表征。（a，b）Si-G和C(5)Si-G SEM圖像；（c，d）橫截面HAADF-STEM圖像；（e，f）對(duì)應(yīng)于HAADF-STEM圖像中位點(diǎn)1和位點(diǎn)2的EELS光譜；（g，h）Si 2p和C 1s 的高分辨率XPS；（i）基于XPS和TEM-EDS分析計(jì)算，Si-Si、Si-C、C-Si-C和C-C的鍵合組成。
3、通過(guò)生長(zhǎng)抑制劑調(diào)節(jié)硅尺寸
圖4. 研究CSi層中的微晶尺寸。（a）涂覆在無(wú)定形碳基底上的Si、C(1.5)Si、C(3)Si、C(5)Si和C(7)Si層的XRD；（b）通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算的Si微晶尺寸示意圖；（c-e）Si-G、C(1.5)Si-G 和C(5)Si-G的高分辨率TEM圖像；（f，g）C(5)Si層中SiC（110）和（111）的逆FFT圖像，分別對(duì)應(yīng)于TEM圖像中的白色正方形和黃色正方形。
4、CSi層的電化學(xué)表征
圖5. 電化學(xué)表征。（a）pSi-G、C(1.5)Si-G和C(5)Si-G的電壓曲線；（b）放大的pSi-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的電壓曲線；（c）關(guān)于正常和過(guò)量pSi和C(5)Si涂層的特性的示意圖；（d）涂層厚度的變化取決于pSi和C(5)Si含量及其Si微晶尺寸；（e）每層的純重量容量；（f，g）測(cè)量時(shí) pSi-G、C(1.5)Si-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的放電容量和庫(kù)倫效率；（h）ME-C(1.5)Si-C和ME-C(5)Si-C 在不同循環(huán)次數(shù)下的dQ/dV曲線。
5、CSi層的全電池評(píng)估和循環(huán)后分析
圖6. 循環(huán)時(shí)CSi層中Si和LixSi的行為；（a）pSi-G/LCO和C(5)Si-G/LCO在1C（放電）和0.5C（充電）、25°C下使用1Ah全電池循環(huán)時(shí)的容量保持率；（b-e）pSi-G和C(5)Si-G 在脫鋰狀態(tài)下第500次循環(huán)后的電極；（f，g）ME-C(5)Si-C不同循環(huán)次數(shù)后的的XRD以及循環(huán)500后的橫截面TEM圖像；（h）硅化鋰行為的示意圖以及pSi-G和C(5)Si-G相應(yīng)的衰落機(jī)制。
圖7. 亞納米級(jí)Si的實(shí)際應(yīng)用。（a）使用C(5)Si-G/Gra/NCM811的110 Ah方形電池；（b-d）各種安全測(cè)試：外部短路、熱穩(wěn)定性和過(guò)充；（e）展示用于制造儲(chǔ)能系統(tǒng)的方形電池、模塊和電池組的示意圖；（f）儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行期間的能量保持；（g）110 Ah方形電池的日歷壽命。
6、結(jié)論
總而言之，在硅烷的熱分解過(guò)程中使用乙烯作為顆粒生長(zhǎng)抑制劑合成了亞納米尺寸的 Si負(fù)極。與純硅烷分解時(shí)硅顆粒繼續(xù)增大相比，乙烯與硅烷反應(yīng)，形成Si-C鍵，從而即使在碳質(zhì)基底上存在過(guò)量的涂層，也能保持亞納米顆粒。此外，形成Si-C鍵有助于生成堅(jiān)固的SiC微晶基體，這不僅可以防止天然SiO2的形成層，也有助于在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中保持C(5)Si 層的形貌完整性。因此，當(dāng)使用實(shí)際可行的測(cè)試協(xié)議進(jìn)行評(píng)估時(shí)，C(5)Si-G表現(xiàn)出較高的初始庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。由包含亞納米尺寸Si負(fù)極110 Ah全電池組成的儲(chǔ)能系統(tǒng)（107 kWh），顯示出循環(huán)穩(wěn)定性（2875次循環(huán)為 91%）和良好的日歷壽命（365天為97.6%）。這些結(jié)果可以為電池研究人員設(shè)計(jì)高容量合金負(fù)極設(shè)計(jì)參數(shù)提供啟發(fā)，并可以為高能鋰離子電池系統(tǒng)中用于儲(chǔ)能系統(tǒng)和電動(dòng)汽車的下一代負(fù)極鋪平道路。
