何向明課題組 Advanced Material：電池安全新進(jìn)展：納米孔不收縮隔膜有效抑制熱失控
通訊作者：何向明，王莉，徐桂良，KhalilAmine
第一作者：宋有志，劉翔，任東生
【研究背景】
鋰離子電池因能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于各類(lèi)便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)自行車(chē)、新能源電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。然而，近期頻頻發(fā)生鋰離子的電池起火事故引起了人們的廣泛關(guān)注與擔(dān)憂。起火事故的根源在于鋰離子電池的熱失控。熱失控是電池最具破壞性的失效方式，可以在數(shù)秒鐘內(nèi)使電池溫度升高至500-1000攝氏度，并伴隨冒煙、起火、爆炸等反應(yīng)。因此，抑制熱失控、提升電池安全極具重要性和緊迫性。
針對(duì)上述問(wèn)題，清華大學(xué)鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，基于凝聚態(tài)拉伸取向策略，制備了一種納米孔不收縮聚酰亞胺（GS-PI）隔膜，可同步抑制電池?zé)釣E用情況下的內(nèi)短路和物質(zhì)串?dāng)_，顯著降低電池內(nèi)部放熱反應(yīng)速率，有效避免電池?zé)崾Э?。該研究以題目為“Simultaneouslyblocking chemical crosstalk and internal short circuit via gel-stretchingderived nanoporous non-shrinkage separator for safe lithium-ion batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《AdvancedMaterials》。
【工作介紹】
如圖1所示，在熱濫用情況下，隔膜失效是造成電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)隔膜的失效方式有兩種：（1）隔膜在受熱情況下發(fā)生尺寸收縮，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸，即發(fā)生內(nèi)短路。內(nèi)短路會(huì)瞬間產(chǎn)熱并引發(fā)系列放熱反應(yīng)，使得電池溫度進(jìn)一步升高，最終引發(fā)電池?zé)崾Э亍＃?）在較高溫度下，電池內(nèi)部極片會(huì)發(fā)生熱分解，釋放出氣態(tài)物質(zhì)，傳統(tǒng)耐溫型隔膜即使沒(méi)有發(fā)生熱收縮，但其較大的孔結(jié)構(gòu)依然不能阻止氣態(tài)物質(zhì)之間的串?dāng)_反應(yīng)，同樣會(huì)造成電池?zé)崾Э?。本研究工作基于凝膠態(tài)拉伸取向策略，實(shí)現(xiàn)不收縮納米孔聚酰亞胺隔膜的高效制備，可同時(shí)有效抑制內(nèi)短路和物質(zhì)串?dāng)_，被證明可以阻止熱失控的發(fā)生，顯著提升電池?zé)岚踩?/p>
圖1.GS-PI隔膜的設(shè)計(jì)理念。（A）在熱濫用情況下，因?yàn)閭鹘y(tǒng)隔膜的熱收縮特性或者不合適的孔結(jié)構(gòu)會(huì)造成電池內(nèi)部短路或物資串?dāng)_，進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э亍＃˙）我們提出的一種不收縮、抑制物資串?dāng)_的隔膜被證明是應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)的有效策略。
如圖2所示，通過(guò)將聚酰亞胺合成與制膜過(guò)程巧妙結(jié)合，基于凝膠態(tài)拉伸取向技術(shù)，我們成功實(shí)現(xiàn)了聚酰亞胺隔膜的高效制備。GS-PI隔膜的平均孔徑46 nm，機(jī)械強(qiáng)度高，與同類(lèi)樣品相比具有顯著的性能優(yōu)勢(shì)。
圖2.GS-PI隔膜的制備與表征。（A）基于凝膠態(tài)拉伸策略制備納米孔聚酰亞胺隔膜的過(guò)程示意（B-C）隔膜的表面形貌與孔結(jié)構(gòu)。（D-E）隔膜的孔徑分布于機(jī)械強(qiáng)度。
如圖3所示，我們基于同步輻射小角X射線衍射技術(shù)，原位監(jiān)測(cè)了隔膜在室溫至300℃條件下的熱穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在300℃條件下，GS-PI隔膜的依然保持了原有的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。同樣地，在模擬電池環(huán)境的電解液浸泡下，隔膜在350℃條件下依然未發(fā)生明顯的尺寸變化。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明，GS-PI隔膜具有優(yōu)異的電解液浸潤(rùn)性，可提升電池的注液效率。
圖3.GS-PI隔膜的熱穩(wěn)定性與電解液浸潤(rùn)性。（A）基于同步輻射的小角X射線衍射實(shí)驗(yàn)裝置示意。（B）小角衍射的測(cè)試結(jié)果。（C）隔膜在電解液浸泡狀態(tài)下的熱收縮行為。（D）電解液在隔膜表面的浸潤(rùn)吸附與爬升現(xiàn)象。
如圖4所示，使用GS-PI隔膜所組裝的軟包電池具有與傳統(tǒng)隔膜可比擬的常溫循環(huán)性能和倍率性能，同時(shí)具有更好的60℃高溫循環(huán)性能。熱安全測(cè)試結(jié)果表明，使用GS-PI隔膜的電池?zé)崾Э刂械淖畲鬁厣俾蕛H為3.7℃/s，而使用傳統(tǒng)隔膜的電池溫升速率則高達(dá)131.6℃/s. 表明GS-PI隔膜可以有效降低電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)、抑制熱失控。
圖4.GS-PI隔膜的電化學(xué)性能與電池安全性測(cè)試。（A-B）隔膜所對(duì)應(yīng)的電池在常溫和高溫條件下的循環(huán)性能，（C）用于電池安全性測(cè)試的加速量熱儀（ARC）裝置示意，（D）熱安全性測(cè)試得到的溫度-溫升速率數(shù)據(jù)。
如圖5所示，經(jīng)過(guò)熱安全測(cè)試后，使用傳統(tǒng)隔膜的電池發(fā)生了嚴(yán)重的燃燒反應(yīng)，僅剩下殘?jiān)鳪S-PI隔膜對(duì)應(yīng)的電池則基本保持完好。進(jìn)一步的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極混合后的放熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純正極或負(fù)極的受熱后的放熱量，GS-PI隔膜因具有優(yōu)異的耐溫性和納米級(jí)孔徑，可以避免正負(fù)極之間發(fā)生放熱反應(yīng)，進(jìn)而有效提升電池安全，本工作處于同類(lèi)研究工作的前列。
圖5.隔膜抑制電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理分析。（A）熱安全性測(cè)試后對(duì)應(yīng)電池的照片，（B）電解液浸潤(rùn)后極片的DSC測(cè)試結(jié)果，（C）本論文與其他研究工作的對(duì)比，（D）隔膜抑制電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理。
清華大學(xué)何向明、王莉、阿貢實(shí)驗(yàn)室徐桂良、Khalil Amine為論文共同通訊作者，清華大學(xué)博士后宋有志、任東生、阿貢實(shí)驗(yàn)室劉翔為論文共同第一作者。本研究工作受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)自然科學(xué)基金、以及企業(yè)橫向課題的資金支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202106335。
清華大學(xué)鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：清華大學(xué)何向明課題組長(zhǎng)期致力于鋰離子電池及材料的前沿創(chuàng)新研究，先后承擔(dān)和完成多項(xiàng)國(guó)家項(xiàng)目，包括多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金面上、青年基金和重點(diǎn)基金項(xiàng)目、多項(xiàng)863、973項(xiàng)目、科技部國(guó)際合作項(xiàng)目等等。實(shí)驗(yàn)室還與美國(guó)、日本、歐洲和韓國(guó)的電池及材料公司開(kāi)展合作。課題組還積極將研究成果服務(wù)于國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)，先后完成多項(xiàng)國(guó)內(nèi)企業(yè)橫向技術(shù)合作項(xiàng)目，培養(yǎng)了多家頭部企業(yè)的領(lǐng)軍人才。課題組近年來(lái)發(fā)表研究論文500余篇，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利400多項(xiàng)。
