鋰電網(wǎng)訊：金屬鋰由于具有低的電位( 3.04 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和高的理論比容量(3861 mAh/g)而被視為可充電電池的“圣杯”。但其不穩(wěn)定的SEI膜，不均一的沉積，枝晶的生長以及體積膨脹等問題都阻礙了其實際應(yīng)用。因此研究者通過多種方式來提升金屬鋰的性能，其中一種研究較多的方法是通過將具有體心立方結(jié)構(gòu)的金屬鋰(LiBCC)負載在一個導(dǎo)電基底上，構(gòu)建金屬鋰-基底的負極復(fù)合材料，這種材料可以在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的體積和形貌。
研究者使用了多種碳基底來容納LiBCC，如：還原的氧化石墨烯，多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)和多孔碳膜等。制備這類復(fù)合材料的關(guān)鍵問題是熔融的Li(Liliq)與石墨基底間的浸潤性。然而一般認(rèn)為石墨是疏鋰的且Liliq在石墨表面不能很好地鋪展。最近有研究表明在Li的表面包覆一層可以相互反應(yīng)的Si，這兩者之間的界面反應(yīng)可以促使石墨由疏鋰轉(zhuǎn)向親鋰。但是這樣一種在液相鋪展行為中的轉(zhuǎn)變是由于將石墨換成了可以與Li反應(yīng)的包覆層。因此，石墨本身到底是疏鋰還是親鋰有待于進一步探究。
針對上述問題，同濟大學(xué)的黃云輝教授、羅巍教授和美國麻省理工學(xué)院（MIT）的李巨教授（共同通訊作者）在National Science Reviews上發(fā)表了題為“Is graphite lithiophobic or lithiophilic?”的論文。作者提出了可以通過調(diào)控局部氧化還原電勢來調(diào)節(jié)石墨使其超親鋰或疏鋰。通過比較Li在高定向熱解石墨（HOPG）、多孔石墨紙（PCP）、鋰化PCP和石墨粉末的浸潤性，提出了通過調(diào)控局部氧化還原電勢來調(diào)控石墨紙的親鋰性并制備了大面積的鋰-石墨復(fù)合負極材料，其與三元正極或硫/碳正極組成的全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為構(gòu)筑鋰碳復(fù)合負極材料提供了新思路，為高能量鋰電池的開發(fā)提供助力。
研究亮點
（1）系統(tǒng)地研究了金屬鋰與石墨類碳材料間的浸潤性，提出了可以通過調(diào)控局部氧化還原電勢來調(diào)節(jié)石墨使其超親鋰或疏鋰。
（2）調(diào)控了石墨紙的親鋰性并制備了大面積的鋰-石墨復(fù)合負極材料，其與三元正極或硫/碳正極組成的全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
研究內(nèi)容
石墨碳基底的鋰浸潤性：Li液滴在a)HOPG和b) PCP上的表觀接觸角（ACA）測量的示意圖。c) 鋰化后的PCP（由C6生成LiC6）由疏鋰轉(zhuǎn)向超親鋰。Li液滴在d)HOPG上的照片，插圖為HOPG的俯視圖。e)在500K時Li液滴/HOPG體系的Ab initioMD理論計算。f) 冷至室溫后HOPG上Li液滴的照片。g)將固化的Li從HOPG上剝離后少量的鋰化石墨層仍舊粘附在HOPG表面。h)Li液滴在HOPG上鋪展的機理示意圖。
為了理解石墨碳基底的鋰浸潤性，作者在手套箱中測定了在致密的HOPG和多孔的PCP上的熔融鋰液滴（Liliq）的表觀接觸角（ACA）。如圖1a所示，Liliq在HOPG上的ACA為73°，這是首次觀察到石墨的親鋰現(xiàn)象。而Liliq在PCP上的ACA為142°（圖1b），且在103秒之內(nèi)未發(fā)生Liliq的浸潤。上述現(xiàn)象可能是由于（1）PCP與HOPG的熱力學(xué)性質(zhì)不同；（2）PCP上的某些表面污染物可能成為Liliq浸潤孔道的障礙，產(chǎn)生接觸線的釘扎效應(yīng)，而隨著浸潤時間的增長，手套箱中的O2和CO2在Liliq表面上產(chǎn)生固態(tài)氧化物從而進一步阻礙Liliq的浸潤。作者進過細致的分析和模擬后提出第二種可能性是導(dǎo)致Liliq在不同基底上表現(xiàn)不同浸潤性的原因。為了驗證這一猜想，作者首先將PCP預(yù)鋰化制得具有幾乎相同孔結(jié)構(gòu)的PCPlithiated，使基底具有更強的電化學(xué)還原性。如圖1c所示，改變了PCP的相結(jié)構(gòu)（C6LiC6）之后，PCPlithiated表現(xiàn)出超親鋰的特性。這一結(jié)果表明Liliq的黏度及PCP的孔直徑不是影響Li浸潤性的限制因素，而C6LiC6的相轉(zhuǎn)變是浸潤性改變的因素。
在HOPG上的Li浸潤性測試實驗的具體操作（圖1d）為：將清潔后的HOPG置于225℃的加熱臺上，接著將Liliq滴到HOPG表面，測得的接觸角為73°。作者同時利用ab initio分子動力學(xué)模擬計算來驗證上述實驗（圖1e），作者構(gòu)建了一個熔融Li液滴（含有54個Li原子）/石墨（含有432個C原子，雙層石墨烯）的模型，經(jīng)計算得到在500 K時石墨的清潔（002）表面本身是親鋰的。
當(dāng)移除HOPG的加熱臺后，Li液滴迅速冷卻固化，從圖1f可以看到Li鋪展在HOPG上。有趣的是，LiBCC緊緊粘附在HOPG上，很難分離下來。作者將固化的Li從HOPG上剝離后少量的鋰化石墨層仍舊粘附在HOPG表面，呈亮黃色（圖1g），這表明形成了LiC6，即第一階段的Li-石墨插層化合物（Li-GICs）。因此作者提出HOPG本身是親鋰的且Li可以通過晶界或面內(nèi)缺陷嵌入石墨層內(nèi)部，因此Li在HOPG中的嵌入是自發(fā)過程，這也有助于Liliq在HOPG上的鋪展。
PCP、鋰化PCP和石墨粉上的鋰浸潤性：Li液滴在a, b)PCP，d, e) 鋰化PCP上的ACA測試。冷至室溫后c) PCP，f)鋰化PCP上Li液滴的照片，Li液滴在2s內(nèi)嵌入了鋰化PCP中。g-i)使用機械攪拌將Li和石墨粉混合過程的照片，機械攪拌對于促進石墨粉的均勻鋰化起到了重要作用。
作者進一步研究了Li在PCP上的浸潤性。如圖2a-b所示，而Liliq在PCP上的ACA為142°。接著作者將Liliq@PCP從加熱臺上取下，觀察到固化后的Li不再如Li液滴一樣色澤光亮（圖2c）。作者確定了Li液滴被手套箱中的痕量雜質(zhì)所污染的深度，發(fā)現(xiàn)在刻蝕200 nm后仍能檢測到Li2O，這表明手套箱中微量的空氣或PCP上的一些基團可以與Li液滴反應(yīng)生成Li2O，從而阻礙了Li在PCP上的鋪展。
作者也研究了Liliq在預(yù)鋰化PCP上的浸潤性。預(yù)鋰化PCP是通過將PCP懸浮在熔融Liliq上而制得，預(yù)鋰化后的PCP呈黃色（圖2d）。此時Liliq在預(yù)鋰化PCP上的ACA變得非常?。▓D2e），而且Liliq在2 s內(nèi)浸入了鋰化PCP的孔道中并穿過了整個多孔碳基底（圖2f）。上述結(jié)果表明改變了PCP的相結(jié)構(gòu)（C6LiC6）之后，預(yù)鋰化PCPlithiated表現(xiàn)出超親鋰的特性。
作者進一步研究了Liliq在石墨粉上的浸潤性。將石墨粉直接撒在Liliq上時，與PCP類似，石墨粉也懸浮在Liliq上，表明石墨粉的表觀疏鋰性（圖2g）。經(jīng)過機械攪拌，隨著Liliq表面的Li2O/Li2CO3膜破裂而逐漸變?yōu)辄S色（圖2h），之后鋰化的石墨粉浸入了Liliq中，變?yōu)殂y色（圖2i）。這也表明鋰化后石墨粉轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谐H鋰的特性。
圖3 Li-PCP復(fù)合材料制備過程中的結(jié)構(gòu)演變：a)加熱條件下將金屬Li粘附在PCP上這一過程中Li與PCP間相互作用的圖示。b) PCP，c) 鋰化PCP，d) Li@LiC6核殼結(jié)構(gòu)，e)最終的Li-PCP復(fù)合物的照片及SEM圖。f)石墨纖碳維與Li反應(yīng)的結(jié)構(gòu)演變圖示。
基于上述的研究結(jié)果，作者開發(fā)了一種新方法來制備自支撐Li-PCP復(fù)合負極材料的方法，如圖3a所示，在手套箱中的加熱臺上將一塊金屬鋰按壓至PCP表面，可以觀察到PCP由黑色變?yōu)辄S色后又變?yōu)榻饘倩疑?，表明LiC6和Li-PCP復(fù)合物的成功制備。作者利用SEM表征了這一過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變（圖3b）。PCP是由平均直徑為5 μm的表面光滑的碳納米纖維組成，且孔隙率達80%，這有利于存儲大量的LiBCC而形成Li-PCP復(fù)合物。在加熱過程中碳納米纖維表面變得粗糙并形成LiC6納米顆粒，但仍舊保持了其多孔結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為新鮮的LiC6是超親鋰的，而隨著Li含量的不斷增加最終形成了LiC6@Li核殼結(jié)構(gòu)（圖3d）。最后Li與PCP完全浸潤形成了Li-PCP復(fù)合物（圖3e）?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果，作者提出了Li-PCP復(fù)合物形成的機理：Li + PCP LiC6 Li@LiC6核殼結(jié)構(gòu) Li–PCP 復(fù)合物（圖3f）。
圖4Li-PCP的電化學(xué)循環(huán)性能：a) 在10mA/cm2，固定容量為1.0 mAh/cm2的Li-PCP和Li金屬對稱電池的電壓曲線。b)在0.5℃下Li–PCP/NCM和金屬Li/NCM的循環(huán)性能。在不同循環(huán)次數(shù)時c)Li–PCP/NCM和d) 金屬Li/NCM的電壓曲線。e)大面積的Li-PCP電極及與S/C正極材料組成的軟包電池的照片。f) Li–PCP/S軟包電池的循環(huán)性能。
作者接著研究了Li-PCP的的電化學(xué)性能，首先將兩個Li-PCP極片制成Li/Li對稱電池，金屬Li電池作為對照組。圖4a是在10 mA/cm2，固定容量為1.0 mAh/cm2的Li-PCP和Li金屬對稱電池的電壓曲線。在130次循環(huán)后對照組電池的遲滯電壓從60增長為200 mV，而Li-PCP在200次循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定。這表明Li-PCP的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于金屬Li對稱電池，與文獻報道的結(jié)果相一致。
然后作者將Li-PCP與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正極材料組成了Li-PCP/NCM全電池（圖 4b），對照組為Li/NCM。Li/NCM在循環(huán)60次后的容量急速下降，循環(huán)200次后其容量降低至25 mAh/g；而Li-PCP/NCM在循環(huán)200次后其可逆容量依舊高達130 mAh/g（圖4c-d）。之后作者制備了5×7 cm2的Li-PCP極片，分別與Li4Ti5O12和S/C正極組成了LTO和Li-PCP/S軟包電池（圖4e-f），均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
總結(jié)與展望
本文系統(tǒng)地研究了金屬鋰與石墨類碳材料間的浸潤性，提出了通過調(diào)控局部氧化還原電勢來調(diào)控石墨紙的親鋰性并制備了大面積的鋰-石墨復(fù)合負極材料，其與三元正極或硫/碳正極組成的全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為構(gòu)筑鋰碳復(fù)合負極材料提供了新思路，為高能量鋰電池的開發(fā)提供助力。
